Un fluide supercritique présente des propriétés intermédiaires entre celles d’un liquide et celles de la phase gazeuse. En particulier sa masse volumique se rapproche de celle d’un liquide tandis que sa viscosité est du même ordre de grandeur que celle d’un gaz.
Le CO₂ SC est le fluide supercritique le plus utilisé car il est non toxique, non inflammable et peu coûteux. Il est de plus facilement accessible dès 31 °C et à une pression de 74 bar (cf. fig.1).
Fig. 1 : diagramme d’état (P, T) du CO2
Par variation de la pression ou de la température on obtient une variation de la masse volumique de la phase supercritique et on observe que le pouvoir solvant est accru par augmentation de la pression.
Le moment dipolaire de la molécule de CO2 est nul car la molécule est symétrique, c’est donc un solvant apolaire tout comme l’hexane et peut dissoudre par conséquent des composés apolaires ou peu polaires comme des lipides ou des terpènes.
CO2 SC est utilisé pour réaliser des extractions de produits dans des conditions douces sans altérations de propriétés, sans laisser de résidus et peut être récupéré facilement après l’extraction, à des températures relativement modérées de l’ordre d’une quarantaine de degrés Celsius, ce qui lui confère un caractère de « solvant vert ».
La chromatographie en phase supercritique est une approche complémentaire aux méthodes de chromatographie en phase gazeuse ou liquide. Elle permet des séparations complexes, notamment celle des cannabinoïdes de synthèse, par exemple les isomères de la méthylméthacathinone qui est une drogue illicite. Elle est aussi plus efficace lors d’une séparation sur « colonne chirale(i) » sur laquelle les interactions sont différentes (de type diastéréoisomériques) d’avec des molécules énantiomères : par exemple on a pu ainsi réaliser la séparation de la (R) méthadone de la (S)-méthadone.
En amont de l’extraction, la biomasse végétale subit un prétraitement qui consiste en un broyage en fines particules dans le but de briser les cellules végétales contenant des composés d’intérêt : plus le broyage est efficace, plus les cellules sont brisées, et plus les fractions extraites seront riches en solutés. Une fois l’extraction réalisée, la séparation se fait par simple détente et des boucles de compression minimisent les rejets de gaz carbonique dans l’atmosphère. Les conditions douces de l’opération permettent de donner à l’extrait des qualités sensorielles proches des plantes fraîches.
Des huiles essentielles et des arômes de plantes aromatiques comme le thym, le romarin et de lavande sont obtenus à des températures entre 40 °C et 50 °C et à des pressions situées entre 80 et 100 bars.
Le premier procédé (dès la fin des années 80) est celui de la décaféination du café. Il s’agissait de remplacer le dichlorométhane solvant alors utilisé et dont des traces résiduelles de ce solvant chloré existaient dans le café, avec un risque pour le consommateur. Le rendement d’extraction par CO2SC peut atteindre 99,5 %. La société Maxwell aux États-Unis décaféine plus de 80 000 tonnes de grains ce café par an !
Des antioxydants comme les polyphénols et les caroténoïdes, la vitamine E sont extraits à partir de fruits et de légumes à des fins thérapeutiques. Par exemple le carotène est extrait à partir de tomates.
L’extraction de lipides est utilisée en diététique pour obtenir des produits allégés en matière grasse notamment les céréales provenant de blé, de riz, d’orge…
Dans l’obtention de l’huile de tournesol lors d’extractions à partir de tourteaux de tournesol réalisées par CO2SC avec une pression de 300 bar et une température de 50 °C, le taux des lipides restant passe de 15 % à 2 %.
Les bouchons en liège peuvent présenter un goût de bouchon qui est dû à la présence de trichloroanisole à des concentrations supérieures à 5 ng/g dans le liège. Ce trichloroanisole est extrait par du CO2 SC industriellement, par la Société Diam Bouchage en France dans des autoclaves de capacité de 8 m3 à 20 m3 qui produit plus de 4 milliards de bouchons par an !
La plupart des polymères sont insolubles dans le CO2 SC dans des conditions modérées (température inférieure à 100 °C et pression inférieure à 500 bar) donc a priori c’est un mauvais solvant de polymères.
Cependant des études de thermodynamique ont montré que les interactions polymères-CO2 SC sont plus importantes que les interactions entre polymère-polymère pour les polyacrylates fluorés et les polyéthers fluorés qui deviennent alors solubles dans le CO2 SC à une température inférieure à 100 °C et une pression de 500 bar, même à forte concentration supérieure à 50 % en masse !
Les interactions polymères-CO2 SC favorables peuvent être mises à profit pour fractionner les polymères(ii) par extraction au CO2 SC en utilisant des pressions différentes : ainsi en augmentant la pression on peut obtenir des polymères de plus faibles masses molaires que le mélange initial. Par exemple, à partir d’un polyisobutylène de polydispersité égale à 1,54, on obtient un polymère de plus faible polydispersité (D = 1,04) en augmentant la masse volumique de CO2 SC de 656 à 1011 kg/m3.
Le CO2 SC est capable de plastifier des polymères (c’est-à-dire de les rendre plus souples) en interagissant avec les chaines des polymères ; il y alors un gonflement structural diminuant par conséquent la température de transition vitreuse Tg des polymères amorphes et la température de fusion Tf des polymères cristallins. Ainsi la Tg de polystyrène qui est 100 °C sous 1 bar, diminue en présence de CO2 SC jusqu’à 45 °C sous 100 bar ce qui est utilisé dans des domaines de mise en œuvre et de mise en forme des polymères pour travailler à de plus faible température.
La conception de copolymères avec des substituants polaires les rendant amphiphiles permet de complexer des ions métalliques comme le cobalt. Ceci est utilisé dans la réalisation de vêtements de protection nucléaire contre les risques liés aux particules ou aux liquides radioactifs. CO2 SC améliore la décontamination ce ces textiles en milieu nucléaire.
Un procédé de régénération des masques FFP2 est réalisé dans un autoclave à 70 °C et sous une pression de 75 bar. Ce traitement permet de décontaminer et de préserver les propriétés filtrantes des masques FFP2 à 98 % dès deux cycles de fonctionnement.
Récemment la pile Li-ion, (+) Al / LICO2 // C / Cu (-), a été réduite sous forme de morceaux qui ont été traités par du CO2 SC sous une pression de 100 bar et une température de 120 °C, sans aucune détérioration de structure et sans modification de la composition rendant possible une réutilisation des éléments avec une performance des cycles de fonctionnement conservée.
Les installations industrielles ont une durée de vie importante de 40 ans même en fonctionnant de manière continue. Les autoclaves industriels ont des volumes variant de 50 L à 5 000 L ayant la capacité de traiter des quantités de matières entrantes de 50 t à plusieurs milliers tonnes par an.
Les produits aromatisants alimentaires extraits par le CO2 SC sont soumis à la règlementation européenne 1334 / 2008 CE et par la norme ISO 923506 2021.
CO2 SC est également de plus en plus utilisé dans l’industrie pharmaceutique et les applications biomédicales.
Je remercie Julien Lalande pour la réalisation du diagramme d’état (P, T) du CO2.
(i) Dans la colonne chirale, c’est la phase stationnaire qui est chirale.
(ii) Les polymères sont composés de chaines de longueurs différentes, donc de masses molaires différentes, et sont caractérisés par un indice de polydispersité que l’on note D.
Bibliographie
Extraction végétale par CO2 SC, A. Joly et al., article des Techniques de l’Ingénieur, CH V4015 V2, 10 novembre 2025
Polymères et CO2 SC, P. Lacroix-Desmazes, L'Actualité Chimique, n° 422-423 (octobre-novembre 2017) p. 76
Recyclage direct des batteries : focus sur la technologie sous- et supercritique, C. Aymonier, séminaire Collège de France du 3 mars 2025
La chromatographie en phase supercritique un outil complémentaire au service de l’analyste, L. Humbert, Toxicologie Analytique et Clinique, 35 (2023) 217
Les fluides supercritiques à votre service, K. Benaissi, L’Actualité Chimique, n° 364-365 (juin-juillet-août 2012) pp. 135-136
Le dioxyde de carbone supercritique et ses applications industrielles, K. Benaissi, L’Actualité Chimique, n°371-372 (février-mars 2013) pp. 72-77
L’extraction par fluides supercritiques, A. Mathis, Bulletin de l’Union des physiciens, n° 799 -1997 p. 205, référence plus ancienne mais qui est très pédagogique et claire
Crédit illustration : diagramme coloré diagramme d’état (P, T) du CO2 (coloré), pxhere, licence CC0 domaine public ; tasse de café, Wikimedia Commons, licence CC0 domaine public.