L’amidon est une matière première naturelle pour de nouveaux polymères, biosourcés et biodégradables (compostage), aux architectures moléculaires spécifiques et aux applications multiples de l’électronique au biomédical.

L’amidon, un polymère naturel

L’amidon est extrait de la biomasse végétale (graines de céréales, en particulier de maïs, légumineuses, tubercules comme la pomme de terre…).

Constitution de l’amidon

C’est un polysaccharide constitué d’unités de D-glucose (C₆H₁₀O₅)_n (a).

Deux types de macromolécules sont présents dans la structure de l’amidon : l’amylose (b) de structure linéaire responsable des parties cristallines et l’amylopectine (c) de structure ramifiée qui donne des zones amorphes.

Influence de la température et de l’humidité

La température de transition vitreuse T_g de l’amidon (passage de l’état rigide et cassant à l’état souple et malléable) est d’environ 200°C, ce qui le rend dur à température ambiante. Ces propriétés peuvent être modifiées par insertion de molécules entre les chaines macromoléculaires.

Ainsi l’eau et surtout le glycérol sont utilisés comme plastifiants. Le matériau obtenu a alors une T_g plus basse et possède ainsi un comportement thermoplastique ce qui permet un travail de mise en forme plus commode pour l’extrusion, l’injection et le thermo-moulage.

Avec un excès d’eau, l’amidon gonfle irréversiblement à partir de 60°C, l’amylose puis l’amylopectine se solubilisent progressivement par gélatinisation. Par refroidissement on obtient alors des gels exploités dans l’industrie alimentaire pour texturer les produits [1].

La sensibilité de l’amidon à l’humidité est à la fois source de dégradation mais, bien exploitée, peut aussi servir à des applications innovantes.

Exemples d’applications

On cherche par exemple à réaliser des polymères à mémoire de forme sensibles à la température et à l’humidité. La transition d’une conformation à une autre est stimulée par la teneur en eau ou par la température du milieu. Il est ainsi conçu des dispositifs qui peuvent se déployer dans les conditions corporelles pour des applications biomédicales en chirurgie. Par exemple, l’amidon mélangé avec exactement 20% de glycérol peut donner des tubes ou même des stents à mémoire de forme dans des traitements post-opératoires. Il est aussi utilisé comme traceur de température ou d’humidité pour des emballages biodégradable intelligents.

Dans un gel d’amidon, l’eau peut être échangée avec de l’éthanol. Après extraction de celui-ci par du CO₂ supercritique, on obtient un aérogel. Cela conduit à des mousses solides de faible densité inférieure à 0,15 g.cm^-3, très poreuses et présentant des grandes aires spécifiques de plus de 300 m²/g. Elles sont utilisées pour former des microbilles pouvant encapsuler par exemple des principes actifs de médicaments ou des arômes [2].

Vers de nouveaux polymères biosourcés après fractionnement et bioraffinage de l’amidon

Le bioraffinage de l’amidon

Le bioraffinage de l’amidon met en jeu différentes étapes. Une d’entre elles consiste en une hydrolyse enzymatique du glucose à partir duquel on obtient un mélange d’acide lactique D et L. Une autre met en jeu une fermentation bactérienne contrôlée stérosélective permettant d’isoler l’un des stéréo-isomères D ou L de l’acide lactique. Le stéréoisomère est alors séparable du milieu par distillation.

Exemples de polymères

La dimérisation de l’acide lactique conduit à des lactides (esters cycliques) qui par ouverture de cycles conduisent à des poly(acide lactique), PLA, de stéréochimie contrôlée.

Le contrôle de la stéréochimie des (D)-PLA et (L)-PLA permet d’obtenir des polymères cristallisés à température de fusion T_f et température de transition vitreuse T_g élevées. Par conséquent ils sont rigides à température ambiante avec, par exemple, des applications dans l’emballage alimentaire et le biomédical [3].

Le PLA est le principal polyester biodégradable et biosourcé produit actuellement à 280 kt/an.

Le PLA possède une cinétique de biodégradation rendue plus rapide par compostage industriel au-dessus de 50°C [4]. Comme l’amidon thermoplastique souffre de défauts mécaniques pour des applications de matériaux de structure, des mélanges appelés « alliages » de polymères sont alors nécessaires, notamment avec des polymères biosourcés tels que le PLA.

On obtient alors des matériaux dont les applications commerciales sont des objets à courte durée de vie tels que les sacs biodégradables en quelques mois [5], alors que la durée de vie d’un sac plastique en polyéthylène d’origine pétrolière est de 200 ans !

(a) D glucose en représentation de Fischer

(b) Amylose

(c ) amylopectine

acide lactique

Pour approfondir

Les références ci-dessous, sélectionnées sur ce thème et issues du site Mediachimie.org ou de la revue L’Actualité chimique, permettront d’obtenir des informations complémentaires.

• [1] Valorisation biologiques des agro-ressources, Pierre Monsan, colloque Chimie et nature (2012)
• [2] L’amidon et les matériaux, où en est-on ? « Un point sur », Denis Lourdin, L’Actualité chimique, n°411 (octobre 2016) pp. 43-44
• [3] Les polymères biodégradables et biosourcés : des matériaux pour un futur durable, Luc Avérous, L’Actualité chimique, n°375-376 (juillet-août 2013) p. 83-90
• [4] Polymères biosourcés : principaux enjeux et perspectives, L. Avérous, S. Caillol et H. Cramail, L’Actualité Chimique, N° 422-423(oct-nov 2017) p. 68-75
• [5] Sus aux sacs, chronique par Jean-Claude Bernier, L’Actualité Chimique, n°407 (mars 2017) pp. 5-6

Ce long article très riche et très bien structuré fait un état des lieux de la chimie des matériaux, non seulement la synthèse mais aussi l’analyse et les procédés d’élaboration des matériaux. Ceux-ci sont utilisés non seulement pour ce qui concerne l’énergie (que ce soit pour de la conversion, du stockage, ou dans le domaine de l’énergie nucléaire), mais aussi l’habitat, l’information et la communication, ou la santé.

Chimie des matériaux - Nanomatériaux et procédés (PDF, lien externe)

Un tableau précis compare les propriétés physiques du diamant, du silicium et du carbure de silicium. Il permet de mettre en valeur les performances du diamant comme matériau semi-conducteur.

Les procédés de fabrication des microélectrodes sont indiqués. Les propriétés électrochimiques de la large fenêtre de potentiel supérieure à 3V du diamant déposé sur du platine sont précisées. Des applications sont indiquées, telles que la détection électrochimique du glucose via l’immobilisation sur la surface de l’électrode diamant de l’enzyme spécifique du glucose oxydase, ou encore la réalisation d’implants souples de diamant sur des polyamides pour la fabrication d’implants rétiniens.

Après un rapide aperçu historique, les prothèses, sportives ou non, sont décrites ainsi que leur fabrication à base de métaux légers comme le titane ou plus lourds comme le chrome et le cobalt, et de polymères classiques ou composites.

Ces nouvelles prothèses ont pu être équipées de capteurs, de moteurs et d’ordinateurs, permettant ainsi la mobilité de la personne. Mieux encore, les moteurs sont commandés par les signaux envoyés par le cerveau aux muscles restants, grâce à la conception de vaisseaux sanguins artificiels à base de polymères naturels. La deuxième partie du dossier expose comment un nouveau cœur artificiel a été conçu, susceptible de révolutionner la prothèse cardiaque. La première transplantation d’un tel coeur a eu lieu en décembre 2013 en France.

Objectif :
Montrer que de nouveaux matériaux synthétiques, issus de la chimie et compatibles avec les tissus vivants, sont utilisés dans la fabrication de prothèses très performantes pour l’amélioration de la vie des personnes handicapées.

L’éruption des nanotechnologies dans le domaine biomédical a permis d’approfondir la recherche sur la vectorisation des médicaments, c’est-à-dire l’administration spécifique de la dose nécessaire au niveau de l’organe, des tissus ou de la cellule visée. Le principe actif est enfermé dans un nanovecteur de 10 à 20 millionièmes de millimètre et peut ainsi circuler dans le système vasculaire. Patrick Couvreur explique l’évolution des recherches sur les nanovecteurs et ses propos sont illustrés d’animation en 3D.

La vidéo passionnante montre les progrès de la pharmacochimie. Les premiers nanovecteurs étaient bloqués au niveau du foie et traitaient essentiellement les pathologies hépatiques tandis que les derniers peuvent maintenant atteindre et cibler d’autres tissus malades et reconnaître des récepteurs de cellules infectées ou cancéreuses.

Trois exemples de recherche sur les biomatériaux et implants de demain :

• polymères pour la bio-intégration des implants et éviter les rejets ;
• implant osseux biodégradable renforçant l’os dans le cas d’ostéoporose et libérant un médicament ;
• mise au point de matériaux biodégradables pour servir de tuteurs à la régénération tissulaire.

À l’exception de quelques explications physico-chimiques plus détaillées pour expliquer les propriétés fascinantes de ces matériaux, ce cours très pédagogique et magnifiquement illustré d’exemples est pour la plus grande partie accessible à tous à partir du niveau baccalauréat.

La chimie associée à ces matériaux, dont la taille varie du nanomètre à quelques microns, est présentée de la formation du solide à partir de la solution jusqu’à leur cristallisation ainsi que leur importance dans le monde du vivant.

Ces nano-objets ont des propriétés physiques et chimiques inhabituelles qu’il est important de comprendre pour mieux savoir les exploiter et les maîtriser.

Les nanosciences et les mésosciences constituent un nouveau domaine de recherche important qui a de nombreuses applications dans le monde du vivant, dans la nanomédecine (imagerie, diagnostic, thérapie), dans la physique des plasmons (sondes et images), dans la nanocatalyse (réactivité exaltée et ajustée) et dans l’énergie (batteries Li-ions, piles à combustibles, cellules photovoltaïques). Tous ces points sont expliqués à partir d’exemples concrets.

La première partie du document décrit succinctement le phénomène de vision et ses anomalies, et les moyens de protection contre les lumières agressives (UV, IR, reflets). Les propriétés générales des verres (minéraux et organiques), leur synthèse et leur composition font l’objet de la seconde partie. Quelques propositions d’expériences permettent d’illustrer l’ensemble de ces connaissances.

Objectif : prendre conscience que la chimie est présente dans la fabrication des verres de correction de la vision.

Remarque : un jeu électronique et un quiz permettent à l’enseignant de dédoubler sa classe durant une séance de travaux pratiques ou de remédiation.

Ce document décrit tout d’abord la constitution des organismes vivants : cellule, division cellulaire, structure en double hélice de l’ADN avec sa capacité à synthétiser des protéines. On montre ensuite que les dommages causés à l’ADN par le soleil peuvent parfois être réparés grâce à l’action de certains enzymes. Quelques expériences sur les enzymes permettent d’illustrer ces considérations.

Objectif : prendre conscience que la chimie est présente dans l’industrie pharmaceutique et que le corps humain est à même de réparer lui-même certains dégâts causés par le soleil.

Remarque : un jeu électronique interactif et un quiz permettent à l’enseignant de dédoubler sa classe durant une séance de travaux pratiques ou de remédiation.

Ce document comporte deux parties principales. La première passe en revue les principaux facteurs prédisposant aux cancers de la peau et les moyens de s’en protéger grâce à l’utilisation d’une crème solaire à base de molécules organiques qui absorbent les rayonnements UV. La deuxième partie propose une série d’expériences spécifiques illustrant les effets des rayons lumineux sur la peau, les différentes couches de l’atmosphère et leur relation avec l’effet de serre, ainsi que l’action bénéfique d’une crème solaire.

Objectif : comprendre comment une crème solaire peut protéger la peau de certains effets nuisibles dus aux rayonnements UV émis par le soleil.