Il est très fréquent d’entendre parler de pile à hydrogène, de voitures à hydrogène, de véhicule « propre », de mobilité hydrogène, de mobilité verte, d’hydrogène vecteur d’énergie, d’hydrogène gris ou vert…
Mais de quel hydrogène parle-t-on ?
Il s’agit de la molécule de dihydrogène, H2, gaz qui n'existe quasiment pas à l'état naturel sur Terre.
En effet, l’élément hydrogène, de symbole H, est très abondant sur la Terre mais seulement sous forme combinée :
- soit avec l’oxygène dans la molécule d’eau, H2O,
- soit avec le carbone dans les hydrocarbures, comme le gaz naturel ou méthane (CH4) ou le pétrole ; ce sont des mélanges de composés de formules générales CnHm
- ou encore dans les molécules du vivant.
Si l’on dispose de dihydrogène, il est possible de récupérer de l’énergie soit sous forme de chaleur via sa combustion directe avec le dioxygène (1) - c’est le cas des moteurs à hydrogène - , soit sous forme d’électricité via une pile à combustible (2) . Dans les deux cas la réaction globale ne produit que de l’eau selon :
2 H2 + O2 →2 H2O
Ainsi le dihydrogène est un vecteur d’énergie mais pas une source d'énergie car n'existant pas à l'état naturel, il faut préalablement le produire à partir d’eau ou d’hydrocarbures, ce qui nécessite d’abord une dépense d’énergie.
L’hydrogène gris ou comment créer du dihydrogène à partir des hydrocarbures
Le réformage (ou reforming) du gaz naturel (3) est actuellement la principale source de dihydrogène. Du méthane et de l’eau sont mis à réagir à haute température (nécessitant donc une consommation d’énergie). La réaction mise en jeu est :
CH4 + H2O = CO + 3H2 suivie de CO + H2O = CO2 + H2
On peut aussi faire le réformage des hydrocarbures liquides (pétrole) ou du charbon (4) .
En plus de la consommation d’hydrocarbures, on notera que pour faire 1 kg d’hydrogène par réformage, on émet de 6 à 10 kg de CO2.
L’hydrogène décarboné ou comment créer du dihydrogène par électrolyse de l’eau
L’apport d’énergie électrique via deux électrodes, plongées dans de l’eau en milieu basique (ou de l’eau acidifiée), reliées aux bornes d’un générateur de courant continu, permet la décomposition de l’eau et la création de dihydrogène, selon la réaction :
2 H2O → 2 H2 + O2
Dans quel cas cet hydrogène décarboné est-il « vert » ?
Tout dépend de la source d’électricité. Si elle provient d’une centrale à charbon, d’une centrale à fuel lourd ou au gaz, cet hydrogène reste gris ! Si la source d’électricité est elle-même décarbonée et renouvelable, courant électrique provenant de barrages hydrauliques, d’éoliennes ou de panneaux solaires, on parle d’hydrogène vert.
Le grand intérêt de cette électrolyse est de permettre le stockage de l’énergie sous forme de dihydrogène pour ces sources intermittentes d’énergie avant de récupérer ultérieurement l’énergie via sa combustion dans une pile à combustible ou dans un moteur. C’est en ce sens que l’hydrogène vert participera à la transition énergétique.
Toutefois il faut garder à l’esprit que chacun des rendements de l’électrolyse et de la pile à hydrogène sont inférieurs à 1 et que le stockage consomme aussi de l’énergie (5) .
Françoise Brénon et l'équipe Question du mois
(1) La combustion du dihydrogène
Sa combustion en présence d’oxygène génère de l’eau selon 2 H2 + O2 →2 H2O, et s’accompagne d’un très important dégagement de chaleur (143 kJ pour un gramme de H2 soit trois fois plus que l’essence ou le diesel).
Comme c’est un gaz très léger, 11 fois plus léger que l’air, il faut pour l’utiliser, le comprimer très fort ou le liquéfier. C'est ainsi l'un des combustibles liquides les plus utilisés au décollage, dans les étages cryogéniques des lanceurs de fusée. Par exemple, la navette spatiale Ariane 5 emporte jusqu'à 26 tonnes d'hydrogène liquide dans ses réservoirs !
Schématiquement, la pile présente deux compartiments alimentés par du dihydrogène à l’anode et de l’air à la cathode. Quand la pile débite, la réaction globale est la même réaction que celle de la combustion directe, soit
2 H2 + O2 → 2 H2O. Voir https://www.mediachimie.org/sites/default/files/FR-pile-images.pdf
Ainsi des voitures électriques, munies d’un réservoir à dihydrogène comprimé, peuvent fonctionner avec le courant continu délivré par une pile à hydrogène, le dioxygène provenant en continu de l’air. Ces voitures, lors de leur fonctionnement, émettent seulement de la vapeur d’eau et non plus des oxydes d’azote ni de dioxyde de carbone. C’est ainsi que l’on parle de « véhicule propre ».
(3) Le réformage du méthane nécessite de travailler entre 800 et 900 °C et sous 350 bars, en présence de catalyseur à base d’oxyde de nickel sur des anneaux d’alumine imprégnés par 10 à 16 % en masse de Ni (leur durée de vie est comprise entre 8 et 10 ans).
(4) Les matières premières utilisées, dans le monde, pour produire le dihydrogène, en 2014 sont à 96 % d’origine fossile.
gaz naturel | hydrocarbures liquides | charbon | électrolyse |
49% | 29% | 18% | 4% |
(5) Globalement l’électrolyse de l’eau, le transport et la compression du gaz à 700 bars consomment environ 75 % de l’énergie que l’on aurait pu récupérer lors du fonctionnement de la pile. En effet, pour qu’un véhicule fonctionne avec une pile à hydrogène vert, il a été nécessaire en amont de faire l’électrolyse de l’eau, d’acheminer le dihydrogène à la station et enfin de comprimer fortement le gaz pour qu’il occupe un volume réduit dans la voiture. On admet que l'électrolyse de l'eau a un rendement compris entre 50 et 60 % par rapport à la puissance électrique fournie. Les rendements de l’électrolyse à haute température peuvent monter plus haut (80 à 90 %) mais il faut faire de la vapeur à 300-800 °C. Enfin il faut comprimer le gaz à 700 bars (de l’énergie est donc dépensée par le compresseur) et la température du gaz s’élève (selon la loi pV=nRT), gaz qu’il faudra refroidir après.
Le sucre est produit à l’échelle mondiale à partir de canne à sucre (70 à 80 %) ou à partir de betterave à sucre. La France est le premier producteur mondial de sucre de betterave : 46 000 personnes travaillent dans cette filière et la production pour 2017/2018 a été de 6,1 Mt de sucre dont 3,35 Mt exportées [1]. C’est une activité saisonnière car la racine de betterave doit être traitée sitôt l’arrachage réalisé.
Lire la suite du Zoom sur le saccharose : de la betterave au sucre
Deux mois après l’incendie de l’usine Lubrizol nous avons un peu de recul pour revenir sur les risques des usines fabriquant ou stockant des produits chimiques (1). Depuis l’accident ayant frappé une ville du nord de l’Italie, Seveso, consécutive à une fuite de dioxine d’un site industriel voisin, l’Europe a imposé un haut niveau de prévention pour les sites présentant des risques majeurs. Le classement Seveso identifie pour l’environnement les risques suivants :- les effets de surpression (souffle d’une explosion) –les effets thermiques (rayonnement d’un incendie) – les effets toxiques (rejets de polluants) (2).
C’est ainsi qu’en France 1312 installations industrielles sont classées Seveso dont 607 seuil bas et 705 seuil haut dont Lubrizol de Petit-Quevilly. Après la catastrophe AZF à Toulouse qui fut bien plus meurtrière, la loi Bachelot en 2003 a institué en France les plans de prévention des risques technologiques (PPRT) qui visent à limiter l’urbanisation autour des sites dangereux. Comme hélas les municipalités jusque-là avaient laissé les constructions gagner les terrains proches, plus de 180 PPRT imposent des travaux de protection des habitations voisines.
Dans le cas de Lubrizol, soumis à une surveillance très stricte de la part de la DREAL Normandie comme ICPE (installation classée pour la protection de l’environnement), de nombreuses visites d’ingénieurs et de cadres pompiers vérifient la conformité et l’application des règles de sécurité (3). Et cependant fin septembre plusieurs milliers de tonnes de produits sont partis en fumée. Quels sont ces produits ? Dans la liste des 10 tonnages les plus importants on relève principalement des alcanes en C15 – C20, des graisses en C20 – C50 issus des distillats du pétrole, des additifs et des sels détergents pour l’essence comportant des dérivés d’amines, des sulfides ou des phosphates. Des lubrifiants (4) comportant des dithiophosphates, des oléfines et des produits insecticides avec des polysulfides. Par combustion ces produits vont émettre principalement CO, CO2 et H2O, mais aussi NO2, NOx et SO2, H2S, P2O5, ZnO et CaO. Mais comme les oxydations sont incomplètes également des suies principalement composées de carbone C qui vont composer ce nuage noir impressionnant de plusieurs kilomètres et se déposer aux alentours.
Les analyses de l’air sur Rouen menées par Atmo Normandie les 27 et 28 septembre sur NO2, SO2, CO, H2S et les PM10, ne montrent pas de valeurs supérieures aux moyennes habituelles dans l’agglomération (5). Des prélèvements sur le site de Lubrizol et les dosages sur le toluène, l’éthylbenzène, H2S et plusieurs COV (composés organiques volatils) donnent des valeurs en µg/m3 inférieures aux valeurs de référence d’exposition aigue sauf pour le benzène très largement au- dessus du seuil de 30µg. Raison pour laquelle il a fallu protéger la trentaine de personnel Lubrizol d’intervention et les pompiers. Depuis les prélèvements et analyses autour du site et sur le trajet du nuage faits par canisters, lingettes et jauges atmosphériques n’ont pas non plus donné des valeurs supérieures au seuil de dangerosité notamment sur les HAP (hydrocarbures aromatiques polycycliques), COV et dioxine. Les analyses sanguines opérées sur les sauveteurs n’ont rien décelé d’anormal une semaine après leur intervention.
Ces résultats n’empêchent pas une partie des Rouennais qui ont souffert de nausées (*), de problèmes respiratoires (6) et de nombreux maraîchers et agriculteurs qui ont perdu plus de deux semaines de ventes de légumes ou produits laitiers par mesure de précaution de s’élever contre la concentration industrielle de la banlieue ouest de Rouen.
Il n’est pas évident de rendre intelligible pour le grand public les résultats des analyses chimiques, surtout à l’heure où la parole des élus, des hauts fonctionnaires de l’État et des experts est systématiquement dévaluée et mise en cause. Même si les produits de Lubrizol sont indispensables dans de nombreux secteurs en particulier pour le fonctionnement des moteurs et les carburants automobiles où leur pénurie se fait déjà sentir, il n’est pas question pour l’instant d’imaginer une reprise possible d’activité sans que les règles ICPE (installation classée pour la protection de l'environnement) soient à nouveau respectées et que l’autorisation d’exercer soit donnée par le CODERST (conseil départemental de l'environnement et des risques sanitaires et technologiques) et le Préfet.
Communication difficile en ces circonstances, mais pour nous aussi chimistes, la communication est difficile et souvent insuffisante. Nous ne disons pas assez que l’industrie chimique (7) est indispensable à la fabrication d’objets de tous les jours, médicaments, shampoings, textiles, carburants, automobiles… Nous nous cachons dans l’ombre. Sur l’hexagone 3300 entreprises chimiques sont implantées avec 6000 sites de production dont 400 classés Seveso. C’est l’industrie qui est la plus réglementée. Depuis 2003, 500 millions € ont été investis pour la mise en place des PPRT, 300 millions pour la modernisation des installations et chaque année, 600 millions € (20% des investissements) sont consacrés à la sécurité et l’environnement.
Nous manquons de communicants et de communication pour rappeler que le secteur chimie est indispensable à l’économie avec 220000 salariés (8) qui contribuent au bien-être de nos concitoyens et à la balance commerciale avec plus de 60 milliards d’exportation.
(*) Sur le site il y avait une unité de fabrication de mercaptan à forte odeur écœurante. Le mercaptan est notamment utilisés à quelques ppm dans le gaz de ville pour détecter immédiatement une fuite.
Jean-Claude Bernier
Décembre 2019
Pour en savoir plus sur Mediachimie.org :
(1) Le paradoxe apparent de REACH : contrainte et source d’innovation pour la chimie
(2) La compétitivité plombée par un excès de règlementations ?
(3) Enquête technique après accidents industriels
(4) Les lubrifiants - « un point sur… »
(5) Techniques analytiques et chimie de l’environnement
(6) Pollution : comment améliorer la qualité de l’air dans nos habitations
(7) Pour une industrie chimique propre et durable (Chimie et… junior)
(8) Les chimistes dans : L’industrie chimique
Résultats d’analyses :
• Lubrizol: explications par Atmo Normandie
• Rouen : le point sur la situation sur le site gouvernement.fr. L’analyse des canisters est disponible ici à la date du 28 septembre 2019.
Les piles alcalines, les piles boutons, les batteries ont envahi notre vie de tous les jours. Elles apportent l’énergie électrique aux jouets, aux lampes torches, aux téléphones et tablettes portables, aux véhicules automobiles… Notons bien en français la distinction « pile » chargée une fois pour toute et qui se décharge à l’utilisation et « batterie » ou accumulateur qui délivre un courant grâce à une réaction électrochimique réversible et qui peut se recharger.
90 % des piles sont des piles « alcalines ». On trouve les « piles bâtons » cylindriques qui ont une anode constituée de zinc métallique (Zn) en poudre et d’un électrolyte gélifié contenant de l’hydroxyde de potassium (KOH). La cathode est constituée d’un mélange de dioxyde de manganèse (MnO2) et de carbone graphite (C) le tout enserré dans un cylindre d’acier.
Les piles boutons comportent souvent un gel de zinc et de potasse (KOH) et de l’argent (Ag), puisque le mercure (Hg) est maintenant interdit.
Les batteries rechargeables sont diverses :
- batteries nickel-cadmium (1), Ni-Cd, pour les outils de bricolage autonomes ;
- batteries nickel-hydrures métalliques de terres rares et de nickel (2), Ni–MH, pour les ordinateurs et les téléphones ;
- et de plus en plus de batteries Li-ion (3) (ion lithium) qui comportent une anode en graphite et des cathodes avec des oxydes mixtes de cobalt de type LiCoO2 , ou nickel, ou manganèse.
Sachant que l’on utilise environ 33 000 tonnes de piles et batteries en usage par an, cela représente environ 10 000 tonnes de zinc et 8 000 tonnes de fer et nickel sans oublier le cuivre.
Il ne faut donc surtout pas les jeter dans la nature ou dans les poubelles car vous dispersez alors partout des métaux lourds comme Zn, Fe, Co, Mn, et pire, des métaux pouvant être toxiques comme Ni ou Cd ainsi que des métaux rares et coûteux comme Cu, Ag et des terres rares : néodyme (Nd), praséodyme (Pr), dysprosium (Dy) et lanthane (La).
Une attitude d’éco-citoyen responsable exige aussi une économie des ressources naturelles et c’est une raison de plus pour mettre piles et batteries dans les bacs spécialisés de recyclage que l’on rencontre dans toutes les grandes enseignes de supermarchés ou de bricolage.
| Sur 100 piles utilisées | ||
| 30 sont jetées aux ordures ou dans la nature | 35 sont stockées ou en usage chez les particuliers | 35 sont recyclées par les filières existantes |
L’objectif est de développer les procédés de recyclage par broyage, puis hydrométallurgie et pyrométallurgie pour récupérer les alliages ferreux et affiner les métaux non ferreux ou rares.
Les directives européennes de recyclage sont d’en atteindre au moins 45 % par des organismes nationaux agréés, comme Corepile ou Sorelec, qui, en France, se partagent le recyclage d’un peu plus de 12000 tonnes de piles et batteries.
Dans le cas particulier de l’industrie automobile, où la plupart des véhicules sont équipés de batteries au plomb et acide sulfurique, il y a obligation de les recycler. Plus de 95 % sont désossées, l’acide est neutralisé, le plomb refondu et le polypropylène des caissons lavé et transformé en granulés recyclables.
Avec l’augmentation des véhicules électriques et des millions de tonnes de batteries ion–lithium qui s’annoncent, des filières spécialisées vont se mettre en place pour récupérer et recycler Cu, Co, Ni, Mn et Li.
Donc quand vos piles ou batteries ne fonctionnent plus, ne les jetez plus n’importe où et pensez recyclage, les chimistes s’en occupent pour une seconde vie (4).
Jean-Claude Bernier et l'équipe Question du mois de Mediachimie
(1) Une des électrodes est en oxyde de nickel hydraté NiO(OH) et l’autre est en cadmium, Cd.
(2) Une des électrodes est composée d’un hydrure métallique à base de lanthane (terre rare) et de nickel, de type LaNi5 et l’autre de l'oxyhydroxyde de nickel, NiO(OH). L’électrolyte est de la potasse.
(3) L’Académie suédoise vient de couronner en 2019 les inventeurs des batteries ion-lithium par le prix Nobel de chimie. Pour en savoir plus voir l'éditorial Un Nobel de chimie populaire
(4) Pour en savoir plus, voir la vidéo de l'ADEME ressource Comment transformer nos déchets électroniques en or et autres métaux précieux
Dans le cadre des nouveaux programmes du lycée général et technologique, Mediachimie.org réalise l’actualisation de l’entrée lycée de l’Espace enseignant en proposant un ensemble de ressources adaptées aux nouveaux enseignements et classées selon les orientations des nouveaux programmes.
L’enseignement scientifique en classe de première est dès à présent disponible pour la chimie, ainsi que des ressources en SVT pour tous niveaux de lycée.
Les entrées des classes de seconde et première seront déployées progressivement avant fin décembre 2019, puis les entrées en classes de terminales.
Vous qui n’aurez pas la possibilité de venir à la Fondation de la Maison de la Chimie le 13 novembre 2019, vous pourrez assister en direct au « Colloque Chimie et nouvelles thérapies »
sur Mediachimie ou sur Youtube.
La captation des conférences sera par la suite disponible en ligne et leur mise à disposition sera indiquée sur la page d'accueil de Mediachimie.
