Sciences2024® est un programme de recherche lancé en 2018 par 15 grandes écoles et regroupant 60 chercheurs qui se sont mis au service des équipes de France en vue des Jeux Olympiques et Paralympiques de Paris.

Pour chacune des disciplines, les entraineurs sont responsables de la performance et c'est à eux de juger de l'apport des sciences et de comment les utiliser. Des exemples tirés de la Natation et du Cyclisme seront présentés pour montrer sur quels sujets et avec quelle méthode cette utilisation est faite.

Le vêtement du sportif amateur ou de la sportive amatrice doit répondre à deux ou trois essentielles fonctions suivant l’utilisation : assurer le confort thermique, ne pas endommager la peau, et le cas échéant assurer une protection thermique contre le froid ou la pluie.

Le confort thermique consiste à évacuer de façon efficace la chaleur et la transpiration. Cette fonction se complique lorsque le vêtement doit simultanément assurer une protection contre la pluie, le vent ou le froid. L’endommagement de la peau par frottement répété dépend de sa localisation : la peau glabre (plante des pied et paume des mains) sera sujette aux phlyctènes (ampoules) et concernant la peau poilue (le reste du corps) l’abrasion provoque des rougeurs qui peuvent être suivies de plaies.

De plus, dans le cas des sportifs et sportives professionnel-les ou recherchant la performance, il faut rajouter l’augmentation de la performance que peut apporter le vêtement. Une autre fonctionnalité importante dans l’acte d’achat même si elle n’intervient pas (ou peu) dans la performance du matériau textile est son aspect. Ces deux fonctions ne seront pas traitées dans cette conférence.

Lors de l’activité sportive le corps humain fait travailler certains muscles de façon plus intense qu’au repos et donc consomme de l’énergie issue de ses ressources propres. Ceci entraîne une élévation de sa température interne. Or, pour la maintenir à approximativement 37°C, l’organisme réagit par la transpiration. Il s’agit de la production de gouttelettes de sueur évacuées par les pores de la peau. Cependant, pour refroidir efficacement, la sueur doit être évaporée au plus près de la peau. En revanche, la peau humide est moins résistance au frottement car son module de Young décroit. De plus, le frottement entre la peau humide ou mouillée et le textile est plus élevé que lorsque la peau est sèche. Aussi, la peau humide ou mouillée s’usera davantage que la peau sèche soit par abrasion entraînant des rougeurs, voire des plaies, soit par fatigue entraînant des phlyctènes.

Le textile utilisé doit donc être conçu pour remplir au mieux ce cahier des charges initial en choisissant chacune de ces échelles : la ou les matières premières (les polymères constitutifs), la morphologie des fibres, la morphologie et la structure du ou des fils et leur assemblage sous forme de tricot ou de tissu.

Cette double fonction que doit remplir le textile, à savoir évacuer la transpiration et protéger la peau contre les frottements est encore plus complexe lorsqu’il doit également protéger de la pluie, du vent et/ou du froid. Dans ce cas la superposition de plusieurs couches de textiles doit être effectuée selon des stratégies d’optimisation de ces trois fonctions, mais ce sera toujours le fruit d’un compromis entre l’activité physique et l’environnement (température, humidité relative, vent).

Sports et activités physiques sont largement encouragés par les autorités sanitaires pour leurs bienfaits sur la santé et la qualité de vie. Le sport présente cependant quelques aspects négatifs dont le recours à l’usage de certaines substances ou méthodes qui permettent d’accroitre artificiellement les capacités physiques et psychologiques et que l’on nomme dopage. Non seulement le dopage est contraire aux valeurs du sport mais, en outre, il met en danger la santé de millions de jeunes athlètes dans le monde. Les contrôles antidopage constituent avec l’éducation les deux piliers de la lutte antidopage.

Ces contrôles consistent à rechercher l’usage, la présence, de substances interdites et/ou de leurs métabolites ou marqueurs dans des échantillons biologiques (urine, plasma /sérum, goutte de sang séché) fournis par les sportifs et prélevés en ou hors compétition. Une difficulté des contrôles antidopage réside dans le nombre et la variété des substances à détecter qui vont des composés gazeux et inorganiques de faible masse moléculaire aux molécules organiques protéiques de masse moléculaire élevée, possédant des propriétés physicochimiques très diverses, et ceci sur un volume d’échantillon réduit, un temps d’analyse relativement court et un coût à maitriser. Les analyses anti‐dopage sont basées sur une approche ciblée, faisant appel essentiellement aux couplages chromatographie‐spectrométrie de masse, ne permettant pas la détection de substances dont l’usage est inconnu ni celle des « designer drugs », substances ressemblant à des composés connus mais dont la structure a été volontairement légèrement modifiée pour échapper aux contrôles. Le dépistage de substances endogènes administrées de façon exogène ainsi que l’usage de microdoses restent aussi problématiques. Pour pallier ces difficultés et, pour les athlètes de haut niveau, il a été décider de mettre en place un « Passeport Biologique de l’Athlète » (PBA) qui consiste en un suivi au fil du temps de variables biologiques ou biomarqueurs indiquant l'utilisation de substances ou de méthodes interdites et révèle indirectement les effets du dopage sans nécessiter la connaissance de la substance incriminée. Le stockage, lors de grandes compétitions, des échantillons de sang et d'urine pendant une période de 10 ans offre la possibilité de refaire des tests lorsque des informations sur de nouveaux agents dopants sont disponibles.

L’amélioration de la sensibilité et de la spécificité des analyses reste un objectif majeur des laboratoires anti‐dopage. Cependant, l’augmentation de la sensibilité analytique conduit aussi à l’augmentation de la mise en évidence de dopage par inadvertance. Le recours ces dernières années aux méthodes « omiques », transcriptomique, protéomique et métabolomiques, a suscité beaucoup d’espoir quant à la découverte de nouveaux biomarqueurs du dopage mais ces méthodes manquent encore de spécificité pour différencier les effets sur le métabolome produit par le recours à des substances/méthodes dopantes de ceux dus à d’autres causes. Le recours à l’intelligence artificielle pourrait présenter un intérêt certain pour la détection non ciblée des substances dopantes dans les échantillons biologiques et la lecture du PBA.

Les avancées considérables dans les connaissances sur le métabolisme des médicaments, les progrès de l'instrumentation analytique, les analyses rétrospectives, la mise en place du passeport biologique de l’athlète ont considérablement limité les possibilités d’usage de substances et de méthodes de dopage. Néanmoins, Il existe toujours des substances et des méthodes qui ne sont pas ou sont difficilement détectables et, davantage que le dopage génétique aujourd’hui détectable, le nombre croissant de nouveaux composés et candidats médicaments susceptibles de présenter des propriétés ergogeniques et la production d’hormones identiques aux endogènes continuent de représenter un défi pour les laboratoires de dépistage du dopage.

Chimie et Sports en cette année Olympique et Paralympique : Présentation du colloque

Le sport de haut niveau est vu comme un laboratoire de la performance humaine en cette année olympique 2024. Sachant que la performance sportive dépend des facteurs physiques, psychologiques et techniques, l’amélioration de ces trois facteurs est activement recherchée via : les matériels, les matériaux, les sciences médicales, l’entrainement, la diététique et la préparation mentale. La Chimie est partout présente. Notre corps lui-même est une usine chimique fascinante dans laquelle les relations entre la performance sportive, la biologie et la santé sont étroites. Mais si la chimie de notre corps peut apporter le meilleur, certains excès peuvent apporter le pire et la traque aux molécules dopantes ou simplement nocives est un véritable défi.

La chimie de notre corps ou celle des matériaux de la performance contribue à repousser les limites des possibilités physiologiques et le sport illustre la vision très contemporaine que l’espoir d’une bonne santé et d’une longue vie dépend fortement de l’entretien sportif de notre corps.

Les thèmes traités dans ce colloque intéressent donc tous les citoyens de toutes les générations et pour vous informer avec rigueur et objectivité, nous avons fait appel à des experts du sport et aux experts scientifiques universitaires et industriels des disciplines concernées.

Danièle Olivier
Vice-Présidente de la Fondation de la Maison de la Chimie

Chimie et Sports en cette année Olympique et Paralympique : Le colloque dans son intégralité

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• Retrouvez le colloque sur le site de la Fondation de la Maison de la Chimie
• Programme du colloque (PDF)

• Retrouvez le quiz avant colloque "Chimie et Sports"
• Retrouvez le quiz post colloque "Chimie et Sports (2)"

• Lisez la fiche Chimie et… en fiches Chimie et sports

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Chimie et sport olympique et paralympique (PDF - 5243 Ko)

Chimie et Sports en cette année Olympique et Paralympique : Conférence par conférence

Conférences plénières d’ouverture
Animateur : Philippe GŒBEL | Président de la Fondation internationale de la Maison de la Chimie

- Gagner avec les données : Comment mettre les données au service du sport de haut niveau

Adrien SEDEAUD | Chercheur et Adjoint du Directeur de l’IRMES, Pôle Performance / IRMES Institut National du Sport, de l’Expertise et de la Performance (INSEP)
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- Quel doit être le rôle d’un vêtement de sport ?

Marie-Ange BUENO | Professeure à l’ENSISA (École Nationale Supérieure d’Ingénieurs Sud Alsace) et au Laboratoire de Physique et Mécanique Textiles, Université de Haute-Alsace Mulhouse
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Table Ronde :  Sports, Science et Industrie
Animateur : Jean-Claude BERNIER | Professeur Emérite, Université de Strasbourg

- Sanofi, partenaire des Jeux Olympiques et Paralympiques de Paris 2024 : des valeurs communes autour de Recherche, Industrie et Sport

Audrey DERVELOY | Présidente de Sanofi France
Rafik AMRANE | Directeur Industriel de Sanofi Consumer Healthcare
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- Arkema et ses Biomatériaux au service des athlètes

Jérôme ALLANIC | Directeur Marché Mondial Sport, Arkema
Jun MOUGNIER | Responsable Business Développement Mondial Sport, Arkema
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- Témoignage d’un sportif

Alexis HANQUINQUANT | Champion de Para Triathlon
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- Les matériaux au service de la performance de la chaussure

Alexis LAHUTTE | Directeur Industriel Matières Premières, Decathlon
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Conférences | Session de l'après-midi
Animateur : Marc J. Ledoux | DRCE Emérite du CNRS

Session 1 : Santé et Sport

- Détection du dopage : challenges et perspectives

Michel AUDRAN | Professeur Émérite Université de Montpellier, Laboratoire de Biophysique, UFR de pharmacie, Université Montpellier 1
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- Sport et nutrition : les supplémentations, utiles ou pratiques à risque ?

Irène MARGARITIS | Professeur des Universités, Adjointe au Directeur d’évaluation des risques – Anses
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Session 2 : Les molécules de la performance

- Le rôle des matériaux composites dans les performances sportives

Yves RÉMOND | Professeur émérite à l’Université de Strasbourg – École de Chimie (ECPM)
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- Matériaux de hautes performances au service du (handi-)sport

Virginie COUHARDE LOUVEL | Key Account and Business Development Manager – Syensqo
Philippe BRASSEUR | Senior Customer Technical Development – Syensqo
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Conférence Plénière de clôture

- Science 2024^® : quand scientifiques et sportifs s’associent pour faire gagner la France

Christophe CLANET | Professeur à l’École Polytechnique et à l’ESPCI, Directeur du Programme Science 2024^®
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Dans le cadre du colloque " Chimie et sports en cette année olympique et paralympique " du 7 février 2024 à la Fondation de la Maison de la Chimie, l’équipe de Mediachimie.org vous propose de tester vos connaissances au travers d'un quiz ludique et instructif.

À vous de jouer !

Avec le démontage en direct d’un smartphone, vous découvrirez comment fonctionnent l’écran tactile, la dalle d’affichage et prendrez conscience de tous les éléments chimiques présents dans votre smartphone et leurs rôles. La vidéo se présente en 6 chapitres.

• Partie 1 : Structure en mille feuille
• Partie 2 : Comment fonctionne l’écran tactile
• Partie 3 : L’affichage
• Partie 4 : LCD vs OLED
• Partie 5 : La composition globale
• Partie 6 : L’impact environnemental

Pourquoi des cristaux de synthèse ? Longtemps les cristaux naturels trouvés dans la roche, pierres rares, transparentes, incolores ou colorées par des impuretés, ont été utilisés principalement en joaillerie.

Sous forme de monocristal, un composé peut posséder des propriétés physico-chimiques particulières et depuis longtemps les chercheurs ont recours au monocristal pour accéder à la structure et aux propriétés qui en découlent. Certains cristaux sont désormais indispensables dans des applications modernes : cristaux de quartz (piézoélectricité), cristaux de silicium ou de germanium (semi-conducteurs), cristaux utilisés pour les besoins de l’optique (transparence, biréfringence), de l’électronique, des lasers solides… L'électronique et l'informatique s’appuient sur les propriétés de cristaux ultra-purs.

Or les cristaux naturels (pierres précieuses, quartz, etc.) ont souvent des défauts et/ou sont issus de processus géologiques de plusieurs millions d’années. Leur rareté mais aussi l’impact environnemental et économique de leur extraction les rendent très coûteux.

De nombreuses techniques de synthèse ont été développées pour obtenir, dans des conditions de croissance reproductibles, des cristaux ultra-purs (ou volontairement dopés par des atomes spécifiques), exempts de défauts et répondant aux exigences industrielles (dimension, densité de défauts, homogénéité, orientation, couches minces, etc).

Cristallisation

La cristallisation est le processus de formation d'un cristal. C’est le passage des atomes d'un état plus ou moins désordonné (liquide, gazeux, solide vitreux ou amorphe) à un état ordonné à plus ou moins longue distance. Cela requiert du temps et de l’énergie, pour faire migrer les atomes vers leur position finale, dans le réseau ordonné.

Plusieurs méthodes existent pour obtenir un monocristal de synthèse (cristallogenèse), selon la température de fusion, la fusion congruente ou non, le changement de structure en fonction de la température etc. Les principales méthodes sont basées sur :

• le refroidissement lent d’un composé en fusion : méthodes de Verneuil ⁽¹⁾, Czochralski ⁽²⁾, zone fondue verticale ou four à image ⁽³⁾;
• le dépôt à partir d’une solution sursaturée d’un composé : croissance hydrothermale ⁽⁴⁾ à partir d’une solution aqueuse, méthode des flux à partir de sels fondus ⁽⁵⁾;
• le dépôt en phase vapeur.

Figure 1 : Procédé Verneuil. Schéma Benoît Grosjean.Site CultureSciences Chimie licence CC-BY-NC-SA	Figure 2 : Procédé Czochralski. Damien Sangla. Nouveaux concepts pour des lasers de puissance : fibres cristallines dopées Ytterbium et pompage direct de cristaux dopés Néodyme, Thèse Université Claude Bernard Lyon 1 (2009) ⟨tel-00448320⟩

Figure 3a : Four à image. Equipe Matériaux pour la Photonique et l'Opto-électronique, Chimie ParisTech, CNRS, Institut de Recherche de Chimie Paris	Figure 3b : Four à image. Equipe SP2M- ICMMO, Université Paris-Saclay

Quelques cristaux de synthèse à vocation technologique

Les exemples de cristaux de synthèse largement utilisés permettent d’illustrer ces méthodes, développées d’abord en laboratoire puis à l’échelle industrielle.

Rubis (T_fus = 2050 °C)

Le rubis naturel est une pierre précieuse rouge, très rare, très dure et transparente. C’est de l’alumine contenant du chrome qui lui donne sa couleur rouge, Al₂O₃Cr.

• En raison de leur grande résistance à l'usure, les rubis sont depuis longtemps utilisés en horlogerie où ils améliorent l’efficacité des rouages mécaniques.
• En 1960 le rubis est la source du premier effet laser, un des seuls lasers émettant dans le visible, qui a depuis connu un développement ininterrompu, dans l’industrie, la médecine, la vie quotidienne, comme dans la recherche.

Pour ces raisons, les scientifiques ont très tôt cherché à obtenir le rubis en laboratoire. Les premières synthèses sont dues au chimiste français Verneuil, « inventeur » de la cristallogenèse (1891-1902). Souvent appelée Procédé Verneuil ⁽¹⁾, sa méthode de fabrication est la croissance par fusion à la flamme, toujours largement employée aujourd'hui. Pour l’optique (lasers), on emploie des rubis synthétiques de très haute qualité, fabriqués par tirage vertical à partir d'un bain fondu, méthode dite de Czochralski ⁽²⁾. Le four à image ou four à concentration de rayonnement ⁽³⁾ est aussi utilisé pour produire des barreaux de rubis.

Diamant (T_fus = 3547°C à l’abri de l’air…)

Le diamant est une des variétés cristallisées du carbone dont la forme stable est le graphite. Il est constitué de carbone pur, on ne peut donc pas parler de « synthèse ».

Outre son fort pouvoir réflecteur, dû à son indice de réfraction élevé (2,42) qui lui donne un éclat unique, c’est le plus dur des minéraux connus, très utilisé en milieu industriel ; c’est un isolant électrique, ses propriétés mécaniques, optiques, thermiques et électroniques sont exceptionnelles.

• En 1772 Lavoisier démontre que le diamant est constitué de carbone, les premiers essais de synthèse commencent à la fin du 19e siècle (1880 - J. B. Hannay, 1893 - H. Moissan). La première véritable synthèse a lieu en 1954 ⁽⁶⁾.
• Les diamants de culture sont obtenus par technologie HPHT (Haute Pression, Haute Température) qui reproduit la formation des diamants naturels ⁽⁷⁾.

Le diamant peut aussi être produit par dépôt chimique en phase vapeur qui produit plus vite des diamants de meilleure qualité ⁽⁸⁾.

Quartz (T_fus = 1750°C)

Le quartz est une des variétés cristallines de la silice SiO₂. Les cristaux de quartz sont piézoélectriques et largement utilisés dans l’horlogerie (montres à quartz), les sonars et pour définir les fréquences de fonctionnement des appareils électroniques (téléphones, ordinateurs, GPS…).

• Le quartz naturel (ou cristal de roche) est très abondant, mais présente de nombreux « défauts » tels que macles, dislocations, inclusions, changement de structure en fonction de la température etc. Il est donc nécessaire de le synthétiser.
• La cristallogenèse se fait par procédé hydrothermal, reproduisant les conditions naturelles de formation des cristaux de roche ⁽⁴⁾. C'est un processus lent qui peut durer plusieurs semaines.

Silicium (T_fus =1414°C)

Le silicium Si est encore le matériau essentiel de l'ère du numérique, même si d’autres éléments prennent la relève. Il est semi-conducteur et c’est un des constituants de base des panneaux solaires, transistors, circuits intégrés, microprocesseurs et autres dispositifs électroniques. La pureté requise varie selon l’application visée : pour les cellules solaires photovoltaïques, il faut du silicium de pureté 99,999 9%, alors que pour les puces électroniques il faut du silicium de pureté électronique, soit 99,999 999 99%.

• La matière première à partir de laquelle il est obtenu est la silice SiO₂. Comme c’est une source abondante (environ 60 % de la croûte terrestre), l'industrie des semi-conducteurs a largement développé la synthèse de cristaux de silicium purs ou dopés à partir de la silice.

Dans un premier temps, la silice est réduite par du carbone (selon la réaction SiO₂ + C → Si + CO₂) puis le silicium polycristallin obtenu est purifié et recristallisé par fusion/ refroidissement (tirage Czochralski, ou zone fondue).

En particulier, le procédé par zone fondue permet de purifier des composés cristallisés stables à la fusion et d'obtenir de très hauts degrés de pureté (99,999 % en masse dans le cas du silicium). En effet, lors de la recristallisation, les impuretés restent préférentiellement dans la zone fondue.

Peut-on différencier les cristaux naturels de ceux obtenus en laboratoire ?

Le cristal synthétique présente, par définition, mêmes composition, structure et aspect que son équivalent naturel et les mêmes caractéristiques physiques et chimiques.

Mais chaque méthode laisse des marques de croissance, voire des impuretés (azote, carbone…) inconnues dans le matériau naturel, et des signes distinctifs qui peuvent être décelés à l'aide d'instruments optiques professionnels. D’autre part, les dimensions diffèrent, parfois fortement ! Alors que le plus gros diamant de laboratoire pèse 155 carats ⁽⁹⁾, le plus gros diamant naturel de joaillerie connu, le Cullinan, pesait 3 106 carats, soit 621 grammes ! Inversement, le rubis de synthèse peut atteindre plusieurs kilos et des dimensions de 20 à 30 cm.

Longtemps réticents envers les « gemmes » de synthèse, les grands joailliers commencent à les utiliser ! Toutefois on ne peut passer sous silence les réactions « contre » le diamant de synthèse, dont la fabrication est très énergivore et prive de ressources et d’emplois les pays riches en diamants naturels - ce dernier argument paraît contestable lorsqu’on connaît l’existence des diamants de sang.

Conclusion

L’évolution des domaines de haute technologie dépend clairement des monocristaux de synthèse. Les chimistes ont su « reproduire » la nature et les techniques n'ont cessé d’évoluer. Celles présentées ici ont de nombreuses variantes, qui dépendent du matériau et de l’application visée. Mais la recherche y recourt également pour étudier les relations entre structure et propriétés d’un composé (et les éventuelles applications).

Andrée Harari

(1) Procédé Verneuil, C. R. Acad. Sc. (1902) p. 791. Procédé Verneuil : le matériau en poudre fond dans une flamme de chalumeau oxhydrique avant de recristalliser lentement au contact d’un monocristal préalablement orienté qui sert de germe.

(2) Méthode Czochralski (1918) : J. Czochralski, Z. Physik Chem. 92 (1918) p. 219
Le matériau (par exemple Al₂O₃Cr) est fondu dans un creuset. Le liquide se solidifie sur un germe monocristallin de petite taille, suspendu au contact du liquide. On tire ce germe vers le haut tout en le faisant tourner lentement. La taille des cristaux obtenus peut atteindre plusieurs centimètres.

(3) Four à image (zone fondue verticale). Le rayonnement d’une source d’énergie (lampe, laser, soleil) est concentré, grâce à des miroirs, pour chauffer et fondre les matériaux passant dans ce faisceau. La migration lente et contrôlée hors de la zone chaude entraîne la recristallisation par refroidissement lent.

(4) Croissance hydrothermale. Dans un cylindre rempli d'eau, on dispose, par exemple, un cristal de quartz naturel (germe sur lequel le cristal artificiel va croître) et de la silice sous une forme soluble. L'ensemble est soumis à une forte pression (environ 100 MPa) et porté à 400 °C mais de sorte que la partie supérieure soit légèrement moins chaude. La solution saturée en silice qui se forme en partie basse est entraînée par convection vers le haut du récipient, où elle devient sursaturée (la solubilité décroît en fonction de la température). La silice précipite alors sous forme de quartz au contact du germe.

(5) W. G. Pfann, Principles of Zone Melting, Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers 194 (1952) p. 747.

(6) H.T. Hall, General Electric - U.S. Patent 2,947,608 or "Diamond Synthesis", Aug. 2, 1960

(7) Les diamants se sont formés il y a 2,5 milliards d’années, à 200 km sous la surface de la Terre, dans des conditions extrêmes de pression (5 GPa, environ 50 000 bars et de température (1500 °C environ). C’est leur expulsion brutale au sein du magma, lors des éruptions volcaniques, qui les a apportés à la surface.

Dans la méthode HTHP, un petit germe de diamant est placé dans une presse remplie de graphite et soumise à des températures de 1500 à 2000 °C et des pressions supérieures à 70 000 bar. Les atomes de carbone du graphite s’agrègent autour du grain de diamant et lui permettent de croître, très lentement. On obtient ainsi des cristaux de quelques carats (1 ct = 0,2 g).

(8) Dépôt chimique en phase vapeur. La technique utilise un mélange méthane + hydrogène, chauffé pour créer un plasma de carbone au-dessus d'un substrat, sur lequel les atomes de carbone se déposent pour former les couches cristallines successives.

(9) Schreck, M. et al., Ion bombardment induced buried lateral growth: the key mechanism for the synthesis of single crystal diamond wafers, Sci. Rep. 7 (2017) 44462; doi: 10.1038/srep44462

Pour en savoir plus

• B. Grosjean, Les procédés de cristallogenèse, piliers méconnus de la technologie moderne (2017) Site Culture Sciences Chimie ENS
• Procédés de fabrication des gemmes synthétiques, Site Gemmo.eu
• Méthodes d'élaboration de cristaux massifs pour l'optique, B. Ferrand, LETI/DOPT/SCOPI/LCDO/Matériaux/CEA Grenoble Collection SFO 8 (2003) 3-21
• J.-C. Bouilliard, Et l’homme créa la pierre. Les synthèses de cristaux. AMIS. 1996. voir https://www.amis-mineraux.fr/publications/toutes-les-publications.html

Crédit illustration : Un diamant synthétique taillé, conçu avec la méthode CVD. Steve Jurvetson - https://www.flickr.com/photos/jurvetson/156830367/, licence CC BY 2.0, Lien

Les radicaux sont des espèces chimiques possédant au moins un électron non apparié. La spectroscopie paramagnétique électronique (RPE) permet de détecter ces espèces radicalaires.

Structure des radicaux carbonés [1]

Il existe essentiellement quatre types d’espèces carbonées dans lesquelles l’atome de carbone n’est pas tétravalent : il s’agit des carbanions, des carbocations, des carbènes (R₂C portant à la fois une lacune électronique et un doublet non liant) et des radicaux carbonés. Parmi eux seuls les carbanions respectent la règle de l’octet.

Exemples

L’activité optique d’une molécule ne possédant qu’un atome de carbone asymétrique est « perdue » lorsqu’on forme le radical carboné associé : on peut considérer alors que la structure devient plane. Cependant des mesures par RPE montrent que le radical tert-butyle est pyramidal avec une barrière d’inversion très faible, autour de 7-8 kJ.mol^-1. On peut donc dire qu’à température ambiante le radical carboné apparaît « dynamiquement » plan, autrement dit tout se passe comme s’il était plan !

Il en est de même pour les radicaux éthyléniques Z ou E qui sont en équilibre et ne conservent pas l’information de la configuration Z ou E.

Stabilité des radicaux carbonés [2]

• Les radicaux sont des espèces très réactives avec en général une durée de vie très courte. Par exemple le radical méthyle a une demi-vie de l’ordre de 10 minutes. Cependant quelques radicaux sont stables, citons le radical (C₆Cl₅)₃C^▪ qui est stable pendant plusieurs jours en solution et stable sous forme solide.
• Un radical peut être stabilisé par la présence d’hétéroatomes adjacents possédant un « doublet non liant » : l’interprétation est la stabilisation par la délocalisation électronique dans le cadre de la théorie des orbitales moléculaires entre l’orbitale à deux électrons de l’hétéroatome et l’orbitale moléculaire occupée par 1 électron de l’atome radical.

Source des radicaux [3]

Si la rupture homolytique d’une liaison donne naissance a priori à deux espèces moléculaires radicalaires, les conditions expérimentales sont difficiles à mettre en œuvre. On peut employer un amorceur comportant une liaison fragile thermiquement permettant d’initier ultérieurement la rupture de la liaison souhaitée. On peut aussi provoquer la rupture par apport d’énergie sous forme de lumière à des longueurs d’onde bien spécifiques comme le montrent les exemples suivants :

• les composés peroxydes possédant une liaison O-O de faible enthalpie de liaison de l’ordre de 130 kJ.mol^-1 conduisent à des radicaux par la cassure de cette liaison vers 100°C ;
• les composés azoïques possédant une liaison N=N se rompent dès 60°C ;
• les molécules avec une liaison Sn-Sn sont décomposées à l’issue d’une excitation lumineuse ;
• les composés stanneux avec une liaison Sn-H, comme l’hydrure de tributylétain Bu₃SnH, découvert par D.Barton (Prix Nobel de chimie en 1969) permettent l’obtention d’un radical Bu₃Sn^▪. Ce composé a été très employé, mais sa toxicité observée lors d’expositions prolongées a entraîné une diminution progressive de son utilisation ;
• on a utilisé depuis des composés contenant du bore en particulier des alkylboranes, tels que Et₃B, qui en présence du dioxygène de l’air, conduisent à la formation du radical éthyle (Et^▪) ;
• ou encore des composés contenant du silicium tels que H-SiCl₃ mais nécessitant l’emploi d’un catalyseur de photodissociation à l’iridium ;
• actuellement des décharges dans des plasmas (par onde sonore, laser ou UV) permettent de générer des espèces radicalaires à pression atmosphérique et à température ambiante sans amorceur !

Principe de la réactivité des radicaux [4]

De nombreuses réactions radicalaires font intervenir un processus mécanistique « en chaîne » qui est un mécanisme à séquence fermée comportant trois étapes principales  : l’amorçage, la propagation et la terminaison (par recombinaison). Il est important de mentionner aussi les réactions de transfert d’un radical à une autre espèce chimique moléculaire présente dans le milieu réactionnel.

Il est intéressant de prévoir approximativement la réactivité des radicaux par la théorie des orbitales frontalières : l’électron célibataire occupe l’orbitale moléculaire la plus haute appelée SOMO (en anglais Singly Occupied Molecular Orbital) selon les règles de remplissage de Pauli. L’expérience montre qu’il existe des radicaux nucléophiles et des radicaux électrophiles.

Dans le cadre de la théorie des orbitales frontalières un radical possédant un groupe électrodonneur (ou respectivement électroattracteur) a une SOMO rehaussée (ou respectivement abaissée) et possède alors un caractère nucléophile (ou électrophile). Un radical nucléophile (ou électrophile) réagira de préférence avec une molécule par l’intermédiaire de sa BV (ou sa HO) d’une autre molécule, et ceci d’autant plus si les deux niveaux d’énergie des deux orbitales sont proches : c’est en particulier ce qui explique la réactivité des radicaux avec les composés éthyléniques activés par des groupes attracteur ou donneur. Par exemple dans le styrène le groupe phényle est électrodonneur.

Cependant il existe des composés éthyléniques qui possèdent, à la fois sur un des deux atomes de carbone de la double liaison, un groupe attracteur et un autre donneur d’électron qui sous l’action d’un amorceur conduisent à des radicaux stabilisés par délocalisation électronique par exemple

On parle alors d’effet captodatif selon la nomenclature de Viehe qui a isolé de tels radicaux en 1988 à l’Université de Louvain en Belgique.

Un point anecdotique mais révélateur de l’intérêt des radicaux : la réaction du chlorure de méthylmagnésium dans le solvant THF sur de l’éthanal, traditionnellement expliquée par une coupure hétérolytique C-Mg, est plutôt envisagée actuellement par un mécanisme à plusieurs étapes avec en particulier une coupure homolytique de la liaison carbone-métal sur un état intermédiaire parmi les états intermédiaires et de transition, provenant de travaux de simulation théorique. Cette interprétation provient notamment des travaux de O. Eisenstein à Montpellier publiés en 2020 soit plus de cent vingt ans après la découverte de cette réaction par Victor Grignard !

Polymérisation radicalaire [4]

La polymérisation des alcènes est difficile à contrôler à cause des réactions de transfert d’un radical au polymère et/ou au monomère qui créent des ramifications lors de l’allongement de la chaîne. Cependant depuis vingt ans, des travaux ont permis de réaliser une polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation appelée Reversible Addition- Fragmentation Chain Transfer (RAFT) en anglais. Les principaux agents de transfert sont des dérivés soufrés du type

Figure 5

 

Ainsi S. Zard (École Polytechnique) en France a développé en collaboration avec Rhodia, devenu depuis Solvay, la technologie MADIX (en anglais Macromolecular Design by Interchange of Xanthates) qui met en jeu des xanthates S (C=S) OR. Ces derniers permettent alors la formation du radical R^▪ qui a une durée de vie suffisante lui permettant de réagir même avec un alcène non activé par une fonction. Les résultats excellents obtenus au laboratoire ont entraîné le dépôt de plusieurs centaines de brevets depuis 1997 ! Les applications sont multiples dans le domaine des adhésifs, des traitements de surface, tensioactifs et cosmétiques. Par exemple l’équipe de S. Zard a mis au point et la société Rhodia a commercialisé des copolymères diblocs employés principalement dans le domaine du traitement de l’eau.

Formation des molécules dans le milieu interstellaire (MIS) [5], [6]

Le MIS englobe tout l’espace qui se trouve entre les étoiles ou à leur voisinage.

Une partie des molécules interstellaires observées dans le MIS résultent de chaînes de réactions impliquant des radicaux en phase gazeuse. Mais certaines molécules nécessitent la présence de grains de poussière interstellaires pour activer des réactions chimiques entre les atomes à leur surface (catalyse hétérogène). L’omniprésence de la molécule de dihydrogène, avec une densité allant de 100 à 10⁸ atomes d’hydrogène par cm³, s’explique par la dissociation du dihydrogène en atomes sous l’excitation du fort rayonnement solaire suivie par une recombinaison en molécules sur les grains de poussière dans des zones non illuminées par le rayonnement solaire.

Le MIS contient de nombreuses molécules possédant l’élément carbone. Pour des photons d’énergie suffisante, l’étape photochimique de départ engendre des radicaux qui peuvent entrer dans des chaînes de réaction conduisant à des molécules de plus en plus complexes jusqu’à des systèmes dits prébiotiques tels que les acides nucléiques comme la cytosine et l’uracyle.

Signalons que le di-radical éthynyle de formule noté C₂^▪▪ a été observé dès la fin du XIX^e siècle dans les comètes ; en particulier Jackson en 1976 a montré dans la comète de Halley l’existence de l’acétylène (éthyne) qui provient du radical C₂^▪▪, observé en spectroscopie en lumière visible lors de phénomènes de relaxation.

Radicaux non carbonés

Rappelons que le dioxygène moléculaire est un diradical moléculaire dans son état stable ! Le remplissage des orbitales moléculaires selon les règles de Pauli et de Hund conduit en effet à l’occupation de chacune des deux orbitales antiliantes de type pi. Ainsi l’oxydation de l’isopropylbenzène par l’oxygène de l’air donne le radical cumyle (Me)₂ C^▪-Ph qui conduit au phénol et à l’acétone, procédé réalisé industriellement.
L’exemple le plus important est la molécule NO. C’est une espèce radicalaire stable possédant une double liaison entre N et O et un électron non apparié. Il a été mis en évidence dès 1986 dans plusieurs systèmes biologiques par des mesures de spectrométrie de masse et de chimiluminescence. Dans la nature il peut réagir avec le dioxygène moléculaire (diradical !) ou des métaux de transition engagés dans des molécules complexes telles que l’hémoglobine. La durée de vie de quelques secondes des radicaux intermédiaires conduit à des réactions très rapides rendant difficile la détection dans les milieux biologiques. Le monoxyde d’azote NO a une action antibactérienne (également sur des cellules tumorales) et antiparasitaire. Cependant, il ne faut pas oublier que NO est un polluant présent dans la fumée de cigarette ou dans certains milieux urbains et industriels. En effet, à des concentrations de 100 ppm dans l’air il altère les tissus pulmonaires ; sa toxicité provient de son oxydation par la molécule de dioxygène qui conduit au dioxyde d’azote NO₂ réputé très toxique !

Note : Je tiens ici à remercier vivement Julien Lalande pour ses nombreuses corrections de syntaxe ainsi que les formules des molécules et aussi pour les belles discussions sur le sujet !
 

Bibliographie :
[1] Cours de J.Y. Lallemand de l’École polytechnique : communication personnelle (1998)
[2] Livre de J. Fossey et coll. : les réactions radicalaires en chimie organique (1995) chez Masson
[3] L. Fensterbank – Nouvelles catalyses pour accéder à la complexité moléculaire article téléchargeable de l’Actualité Chimique, N° 435 décembre 2018, pages 13 et suivantes
[4] S. Zard et coll., Une quête de nouvelles réactions pour la synthèse organique article téléchargeable de l’Actualité Chimique, N° double 393-394 février-mars 2015 page 48 et suivantes
[5] Coordinateurs S.Leach et E. Amouyal, Molécules et interstellaires et photochimie dans l’espace, dossier téléchargeable de 4 articles de l’Actualité Chimique N° 315 janvier 2008 pages I à XXIII
[6] Michel Guelin, Molécules dans l’Univers : Où ? Quand ? Comment ? Pourquoi ? conférence et article, site Mediachimie.org, Colloque Chimie, aéronautique et espace du 8 novembre 2017, Chimie, aéronautique et espace (2018) EDP Sciences, ISBN9782759822836 p. 183
 

Crédit illustration : image par PublicDomainPictures de Pixabay

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