Cette thèse est une somme sur ce que l’on connaissait des colorants azoïques et de leurs emplois industriels en 1889. Après la découverte par Peter Griess (1829-1888) d’une méthode générale raisonnée de diazotation (1858), le nombre de ces produits intéressant la teinture s’est accru considérablement. Dès lors le développement de la synthèse chimique interagit avec l’élaboration des procédés, de la notation atomique et des concepts de la chimie aromatique (constitution, valence, aromaticité), de l’écriture des formules chimiques et de la nomenclature. On sera frappé par la modernité de cet exposé qui intègre les avancées de toute l’Europe.

Ressource proposée par JF ^*

Outre ses travaux de chimiste, Édouard Grimaux (1835-1900) a laissé une œuvre d’historien dont une biographie de Lavoisier. Il commente ici une page de Balzac dans la Recherche de l’absolu. Il nous fait découvrir le romancier préoccupé de philosophie scientifique et instruit en histoire de la chimie. Il rapproche les idées du romancier de la théorie unitaire de Charles Gerhardt.

Ressource proposée par JF ^*

Premier article de Chevreul sur les corps gras : ayant traité un savon par un acide fort, l’auteur isole un corps organique, qui, bien qu’insoluble dans l’eau, a les propriétés d’un acide, chose surprenante pour les connaissances de cette époque. Chevreul vient de démontrer que le savon est un sel alcalin d’acide organique. Il nomme margarine (perle) ce nouvel acide à cause de son aspect nacré. On notera le soin de ses expériences quantitatives et la prudence de ses conclusions. On notera aussi les quantités massives de substance manipulées et le nombre restreint des solvants disponibles.

Ressource proposée par JF ^*

Cet exposé va permettre de voir l’évolution des technologies jusqu’à ce jour, pour transformer l’énergie solaire en énergie électrique. Cette conversion nécessite des semi-conducteurs. Les technologies couches minces ont fait appel aux cellules monocristallines à base de silicium remplacées après par des couches polycristallines faisant appel à plusieurs composés. Puis des cellules à colorants ont fait leur apparition et une filière organique voit le jour actuellement.

Le principe est d’abord rappelé ainsi que l’évolution des techniques avec les semi-conducteurs utilisés : d’abord le silicium dopé jonction N-P et la création de la paire-trou et le problème de l’énergie cinétique perdue dans le réseau. La technologie de l’élaboration du silicium est rappelée. L’obtention d’un monocristal par le procédé de Czochralski de coût élevé est remplacée par l’obtention de systèmes polycristallins amorphes et multicouches.

L’ajustage du gap est relié avec les nombres quantiques des deux éléments de la jonction. Des exemples de composés sont présentés tels que CdTe, CdSnO₄, CuFeS₂, dopés avec de l’indium et du gallium, ou respectivement le zinc ou l’étain, pour un développement plus durable. Les rendements sont en moyenne de 20 %. La découverte des « boites quantiques » (échelle nanométrique) augmente le rendement jusqu’à 45 % !

Les cellules à colorants sont étudiées en détail. Selon le pôle de la batterie, il est utilisé du TiO₂ divisé sur lequel des colorants sont adsorbés et du carbone.
Les colorants sont des complexes métalliques à base de ruthénium et de cobalt. Le cas particulier d’une pérovskite et d’un colorant à base de plomb (CH₃NH₃PbI₂) est très prometteur en raison d’un coût très favorable.

Les polymères organiques conducteurs N et P terminent le cours : le contrôle des BV et HO y est plus simple tout comme la présentation des nanostructures des électrodes.

En conclusion, les dernières avancées des cellules «tandem» inorganique- organique avec des rendements record sont envisagées.

Le soleil libère en une heure l’équivalent de l’énergie mondiale consommée en un an. Le sujet de ce cours est d’étudier comment utiliser cette énergie solaire, source inépuisable d’énergie et l’eau, ressource la plus abondante sur la planète, pour répondre à la demande énergétique mondiale, qui est d’installer 28 TW vers 2050.

L’idée est ici de convertir l’énergie solaire en hydrogène, vecteur d’énergie, par photo-électrolyse de l’eau, via des cellules sans fil.
L’énergie du spectre solaire du visible de 3,1 à 1,8 eV permet de réaliser l’électrolyse de l’eau avec des jonctions semi-conductrices tout en tenant compte des surtensions des couples redox de l’eau.

Les semi-conducteurs sont TiO₂ ou Fe₂O₃ dopés. La photoanode est de type N et la photocathode de type P. La modification nécessaire du gap dépend de l’électronégativité, des angles de liaison dans les perovskites distordues et des substituants engagés. Si les mécanismes restent compliqués, les études expérimentales sont très développées.

Des avancées technologiques sont ensuite présentées. Par exemple les électrocatalyseurs minéraux, à base de cobalt, ou organiques, à base de pyridine, diminuent considérablement les surtensions. La photosynthèse est analysée et des photo-médiateurs essaient de la mimer. Des associations de conducteurs permettent d’utiliser deux photons d’un coup ! L’ensemble nécessite la mise au point de membranes conductrices à la fois des protons et des électrons, car la cellule de conversion est sans fil.

Une conclusion donne les ordres de grandeur des quantités d’eau qu’il faudrait convertir pour répondre à la demande énergétique actuelle. La réponse est encourageante, malgré le faible rendement de la photo électrolyse, compte tenu du caractère inépuisable de l’énergie solaire et de l’abondance de l’eau sur la Terre.

La bonne conductivité ionique au sein de la membrane, à l’interface électrolyte/électrodes et au sein des électrodes, est capitale pour avoir des batteries ou piles à combustible performantes.

Un rappel très pédagogique sur les conducteurs ioniques est donné en introduction.

Le principe des membranes échangeuses d’ions et des piles à combustible est précisé avec soin.

Les structures des céramiques conductrices sont ensuite abordées en détail avec les défauts de Frenkel et de Schottky nécessaires pour augmenter la conductivité dans les électrolytes solides.

Des exemples de conductivité sont abordées ; par exemple la conduction avec les ions O^2- dans ZrO₂ ou dans Bi₂O₃, avec les ions yttrium, Y³⁺ dans les zircones dopées à l’yttrium. L’influence de la polarisabilité sur la conductivité est mise en évidence ; ainsi les structures ioniques à base de Lithium parmi les sulfures sont de très bons conducteurs.

La conduction due à des ions lithium, Li⁺, est analysée avec les perovskites, de formule LaTiO₃, dopé avec Li⁺ ou des ions Na⁺ dans la β alumine qui est actuellement la référence.

Ces études sont à la base de la mise au point de la dernière génération des batteries lithium-ion, dites « tout solide».

En conclusion les techniques industrielles sont évoquées avec la fabrication type plasma par exemple chez Toyota.

Un des objectifs dans l’amélioration d’une batterie est d’en augmenter sa capacité spécifique massique exprimée en Ah/kg et sa densité d’énergie massique exprimée en Wh/kg. Les deux facteurs  augmentent si le matériau est léger. Le lithium étant le plus léger des métaux est donc un élément de choix sur ce critère.

Les densités d’énergie massique et volumique croissent avec la différence du potentiel entre les deux électrodes ou avec le nombre d’électrons échangés ou avec les deux à la fois.

L’exposé détaille comment influencer ces facteurs en jouant sur les composés et la structure des matériaux qui constituent les électrodes, dans le cas de la batterie lithium-ion. Il s’agit tout particulièrement de faire des substitutions de cations ou d’anions.

De base une batterie Li-ion est constituée d’une électrode en carbone et d’une autre en oxyde de cobalt lithié. L’ion lithium est un constituant d’insertion dans les deux électrodes. Le principe de la migration des ions lithium, Li⁺, est rappelé.

Les matériaux d’insertion dans les électrodes sont présentés sur l’exemple des alcalins avec la théorie des bandes. Une démarche inductive est présentée à propos de l’influence de l’ionicité de la liaison sur le potentiel

Des exemples de réalisation de substitutions partielles des cations lithium sont exposés ; d’abord par le molybdène (sous forme de sulfure de molybdène) mais la formation de dendrite peut entrainer des explosions…, puis par le cobalt conduisant à des composés de formule Li_1-xC _xO₂ et donnant des structures en feuillets ou par des mélanges nickel, cobalt, manganèse (Ni²⁺, Co³⁺, Mn⁴⁺), ou encore par l’introduction de ruthénium (Ru) ou d’étain (Sn).

Des composés polyanioniques sont utilisés tels que des composés de phosphate et de fluorophosphate de cobalt.

L’exemple de matériaux 3D de type spinelles jouant le rôle de tunnel à ions Li⁺ , comme par exemple Mn_2-yAl_yO_4-zF_z utilisé par Renault-Nissan, est évoqué.

Des substitutions d’anions sont aussi utilisées pour augmenter le potentiel et la puissance.

Ces substituions d’anions ou de cations s’appuient sur des études de DFT (Density Functional Theory) qui permettent de calculer les potentiels des électrodes réalisées.

Avant l’adoption de la théorie atomique les équivalents étaient les rapports de poids dans lesquels se combinent les corps purs simples. La plupart des déterminations ont été faites par Berzelius et utilisées par lui pour traduire par des formules les résultats d’analyse quantitative des combinaisons. Dans ce Mémoire, ayant constaté qu’en prenant l’équivalent de l’hydrogène pour unité, à l’exception du chlore et du cuivre, les équivalents des autres corps simples sont proches de nombres entiers, Dumas se demande si, selon une hypothèse de William Prout (1785-1850), les divers corps simples ne seraient pas constitués « par la condensation d’une matière unique, telle que l’hydrogène ».

Pour vérifier cette hypothèse il entreprend de réviser, au besoin de rectifier et de compléter le système de Berzelius. L’hypothèse, trop simple, doit être abandonnée, mais ce travail lui permet de classer certains corps simples en familles naturelles : fluor, chlore, brome, iode ; oxygène, soufre, sélénium, tellure ; azote, phosphore, arsenic, antimoine ; etc., bien avant la classification de Mendéléiev (1869) et la connaissance du principe de classement du tableau périodique.

Ressource proposée par JF ^*

Les auteurs posent des questions et fournissent des données biologiques et toxicologiques. Un glossaire facilite la lecture.

La définition d’un perturbateur endocrinien est donnée et un tableau précise les familles d’endocriniens.

Les données biochimiques sur les récepteurs des estrogènes, la toxicologie et l’évaluation des risques pour l’homme sont accompagnées d’un encart sur l’épigénétique (changement d’expression des gènes).

Les rapports de l’ANSES 2013 et les controverses tant au niveau des recherches et du grand public sont analysés.

Site allemand, accessible en langue anglaise ou allemande.

Le menu supérieur offre plusieurs entrées dont l’onglet Structures. En cliquant, un sous-menu apparait alors à gauche de la page.

Par exemple, l’entrée OC Structures (OC pour Organic Chemistry) permet d’accéder aux structures moléculaires en 3D, des plus petites molécules aux enzymes. L’entrée Model Type permet de choisir le type de représentation des liaisons.

En sélectionnant IR Spektra Simulation, on accède à la possibilité de visualiser pour une longueur d’onde donnée les vibrations longitudinale ou angulaire de la ou des liaison(s) concernées.

Sont aussi disponibles des informations et représentations sur les symétries, la chiralité, les  conformations, les systèmes π délocalisés, les orbitales moléculaires… ainsi que des animations visualisant les ruptures et formations de liaisons lors de réactions.

Le site est extrêmement riche et des tutoriels sont aussi disponibles.

Il est nécessaire de disposer du logiciel Java pour optimiser l’utilisation du site.