La crise européenne sur le gaz naturel (le méthane) et sur l’énergie a ses plus vives répercussions sur l’industrie et notamment sur l’industrie chimique qui est énergivore. En effet, outre les besoins en électricité et en chaleur pour les réactions chimiques industrielles, le gaz n’est pas seulement un carburant énergétique mais aussi une matière première pour des produits essentiels.

Prenons comme exemple la chaine des engrais azotés passant par le dihydrogène, l’ammoniac, l’acide nitrique et enfin les nitrates. En effet depuis la découverte du procédé industriel de synthèse de l’ammoniac dit Haber-Bosch en 1913, les engrais azotés ont permis à l’agriculture de multiplier les rendements agricoles notamment sur le blé et le maïs et aussi d’autres cultures vivrières, par un facteur 5 qui n’a pas été l’un des moindres à contribuer à l’augmentation de la population mondiale après 1920.

La synthèse de l’ammoniac, dont la réaction N₂ + 3 H₂ = 2 NH₃, parait simple, exige hautes pression et température (300 bars ; 500°C), donc consomme de l’énergie électrique pour les compresseurs et de la chaleur pour le réacteur.

Mais il faut aussi préalablement produire le dihydrogène et le diazote ce qui s’accompagne de consommation de méthane et de formation de CO₂. En effet le dihydrogène H₂ est majoritairement issu de la réaction du méthane sur l’eau à haute température et le diazote N₂ est obtenu en éliminant le dioxygène de l’air par combustion du méthane (réaction dont la chaleur est récupérée pour la réaction précédente). Le détail de ces réactions est consultable sur le site Mediachimie (1).

On peut aussi obtenir du dihydrogène par combustion partielle de charbon qui conduit à 1200°C au « syngas » (2) dont on peut séparer l’hydrogène. Ce procédé est notamment utilisé en Chine.

Dans le monde on fabrique près de 100 millions de tonnes de dihydrogène s’accompagnant hélas de l’émission de près de 1 milliard de tonnes de CO₂ (3).

La fabrication des engrais azotés nécessite préalablement de transformer une partie de l’ammoniac en acide nitrique puis de faire réagir l’ammoniac avec une solution d’acide nitrique. On obtient du nitrate d’ammonium NH₄NO₃ pouvant être utilisé en solution ou en granulés (4). Un autre engrais utilisé largement est l’urée CO(NH₂)₂. On le fabrique industriellement par réaction de l’ammoniac sur CO₂ à 180°C et sous pression de 150 bars en 2 étapes :

CO₂ + 2 NH₃ = NH₂COONH₄

suivie de NH₂COONH₄ = CO(NH₂)₂ + H₂O   (5)

La consommation d’engrais dans le monde s’élève à près de 180 millions de tonnes dont environ 120 Mt azotés qui exigent, rien qu’en matière première, 72 Mt de gaz naturel. On estime que rien que la production de 170 Mt d’ammoniac est responsable de 2% des émissions de CO₂ mondiales.

Des procédés plus propres ?

C’est alors qu’intervient la recherche de procédés alternatifs « plus propres ». On trouve alors plusieurs couleurs pour NH₃ comme pour le dihydrogène (6) :

• l’ammoniac « gris » par le procédé traditionnel Haber-Bosch issu du méthane ou d’hydrocarbures,
• l’ammoniac « bleu » avec encore Haber-Bosch mais avec la capture du CO₂,
• l’ammoniac « vert » toujours Haber-Bosch mais avec de l’hydrogène obtenu par électrolyse de l’eau.

Pour l’instant seule une installation en Arabie Saoudite et un projet au Canada sont ou seront capables de fournir et commercialiser de l’ammoniac bleu qui, à cause du transport vers l’Europe, devient un peu gris-bleu !

Les deux plus importants producteurs d’ammoniac européens YARA et BASF penchent vers une solution de décarbonation en utilisant de l’hydrogène produit par des électrolyseurs proches des réacteurs d’ammoniac. Si l’électricité utilisée vient d’éoliennes alors il sera vert, si c’est de l’électricité issue du nucléaire il tendra vers le jaune. En fait techniquement on peut se passer de sources de méthane mais le problème est économique car l’ammoniac « vert » a un prix de revient lié au prix du MWh et est bien plus élevé que le « gris » sauf si le prix du gaz reste anormalement élevé.

La recherche pour des procédés « durables »

Y a-t-il des méthodes « douces » pour obtenir l’ammoniac ? Le principal problème chimique est de casser la molécule de diazote dont la liaison N≡N est particulièrement forte. Plusieurs recherches sont menées pour y parvenir, une équipe américaine a réussi à hydrogéner l’azote de l’air en solution grâce à un complexe hydrocarboné de zirconium. Des chercheurs de Rice University ont réussi par électro catalyse à produire environ 10 g d’ammoniac par heure à partir d’un catalyseur constitué de microcouches 2D de sulfure de molybdène où les atomes de soufre sont partiellement remplacés par du cobalt. Une autre équipe coréenne a simulé la même réaction d’un enzyme nitrogénase que certaines bactéries utilisent pour fabriquer l’ammoniac à partir de l’azote de l’air avec des feuillets de nitrure de Bore BN. C’est la même stratégie qu’a suivi une équipe de Montpellier en s’attaquant aux nitrates dispersés dans l’environnement pour les transformer par électro catalyse en NH₃.

Ces réactions ont en commun de ne pas dégager de gaz à effet de serre (CO₂) et aussi d’être à l’échelle du laboratoire capable de générer quelques grammes par heure. Il faudra encore des années avant qu’un procédé industriel robuste puisse concurrencer le procédé classique.

L’industrie européenne

Oui l’industrie de l’ammoniac en Europe est vitale. Le cours du gaz qui inférieur à 50 € le MWh en 2020 a dépassé les 300 € au plus fort de la crise en août 2022 pour revenir à des valeurs proches de 100 € pénalise fortement la production d’ammoniac et celle d’engrais azotés. Le nitrate et l’urée ont vu leurs prix multipliés par 3 entre 2021 et 2022 ce qui contraint les agriculteurs à diminuer drastiquement les intrants et même à les supprimer pour les petites exploitations avec des répercussions sur les rendements (7).

Même la chaine des constructeurs automobile est atteinte. Devant le prix du gaz et de l’énergie les chimistes européens ont partiellement arrêtés les unités d’ammoniac et réduit les fabrications d’au moins 30% d’où un manque d’urée pour la dépollution automobile (AdBlue) et industrielle. D’un point de vue plus général, la chimie européenne suivant la déclaration du président de BASF en Allemagne se pose la question de sa survie ou de ses délocalisations si la situation tendue sur l’énergie et le gaz perdure.

Jean-Claude Bernier et Françoise Brénon

Pour en savoir plus :
(1) Comment fabriquer des engrais avec de l’air ? La synthèse de l'ammoniac, Françoise Brénon (Réaction en un clin d’œil, Mediachimie.org)
(2) Comment fabriquer de l’essence avec du charbon ? La réaction de Fischer-Tropsch, Jean-Claude Bernier (Réaction en un clin d’œil , Mediachimie.org)
(3) Vision de l’hydrogène pour une énergie décarbonée, conférence et article de Xavier Vigor Colloque Chimie et énergies nouvelles, 10 février 2021
(4) Le nitrate d’ammonium, un engrais dangereux ?, Jean-Claude Bernier (éditorial, Mediachimie.org)
(5) La première synthèse organique, Marika Blondel-Mégrelis (Mediachimie.org)
(6) Qu’est-ce que l’hydrogène « vert » ?, Françoise Brénon (Question du mois, Mediachimie.org)
(7) Agriculture du futur : s’appuyer sur les savoirs et non sur les croyances, Jean-Yves Le Deaut, Colloque Chimie et Agriculture durable, un partenariat en constante évolution scientifique, 10 novembre 2021

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